Year: 2006

陈一鸣 PB05206012  刘嘉 PB05203178

(中国科学技术大学，合肥，230026）

摘要

碳纳米管作为一种新型的超导材料，有着诸如临界温度高、储能密度高等一系列优点。单壁碳纳米管（SWNTs）的超导特性和几何构型由其手性指标（Chiral Index）决定，通过选择性化学放大方法可以制备手性指标与母体完全相同的单壁碳纳米管。利用“接触诱导效应”，将金属性单壁碳纳米管与超导电极连接，可以在高温下较为简便地实现碳纳米管的超导。

Abstract

Carbon nanotube is one kind of new superconducting materials ,which has advantages such as high critical temperature ,high energy density ,etc. The superconducting feature of single walled nanotubes (SWNTs) depends on its geometry structure and chiral index. The SWNTs which have equal chiral index can be synthesized by Type-Specific Growth Amplification. Proximity-Induced Superconductivity means when a long narrow metallic wire is connected with small superconducting island, a zero-resistance state is obtained.

关键词

单壁碳纳米管 接触诱导效应 高温超导

Keywords

Single walled nanotube, Proximity-induced superconductivity, High temperature superconductivity

一 引言

1991年，日本NEC实验室的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空结构的碳纤维分子[1]。几纳米到几十纳米之间，长度达到直径的几千倍，约为几微米到几百微米之间，称为“碳纳米管（Carbon Nanotube）”。理想情况下，完美的碳纳米管(Carbon nanotube，简称CNT)是由石墨中平面层状的碳原子卷成的无缝、中空的管体。 碳纳米管按照管壁层数，可分为单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）与多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。多壁碳纳米管形状如同轴电缆，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。

碳纳米管其特殊的一维结构可以由两个手性指标(chiral index)(n,m)来唯一地确定[2-5], 按照n和m的关系, 我们可以将其分为锯齿(zigzag,(n,0) 或 (0,m)),扶手椅(armchair,(n,n)) 和泛手性(chiral)三种, 而碳纳米管其相应的电学性能也可以由手性指标来标定:(n-m)满足3的倍数为金属性,其他则是半导体性。

SWNTs的超导温度跟直径有关,直径越小超导温度越高, 直径为1.4nm的单壁管的超导温度为0.55K, 而直径0.4nm的时候, 超导温度高达20K。由于受到管的直径和螺旋结构的影响，SWNTs至多有2个最低电阻通道，相应电阻的预期值是6.5kΩ[6]。

实验研究发现单壁碳纳米管的电导率随外磁场的变化而改变，这说明管内电子的自旋与外磁场之间有较强的相互作用[7]。在这种思想下，我们认为，将金属性碳纳米管嵌入2个超导结点之间，在超导体的超导态影响下，通过一定的外界条件能够诱导碳纳米管进入超导态[8]。

二 碳纳米管的超导特性

1.超导理论与接触诱导效应

(1)  零电阻效应

在BCS理论之前，比较成功的超导态的唯像理论有伦敦理论和京茨堡-朗道（G-L）理论：伦敦理论是1935年伦敦兄弟（F. London，H. London）在二流体模型基础上提出了两个描述超导电流和电磁场关系的方程[9]： （1） （2），其中α=nses2/ms，ns代表超导电子密度，es和ms分别代表电子的电荷和质量；第（1）、（2）式分别反映超导体的超导电性和抗磁性；电子在超导态满足两个伦敦方程，而在正常态的电学性质满足欧姆定律。G-L理论是在朗道（L. D. Landau)1937年的二级相变理论基础上提出的，它的独到之处是对超导体引入一个有效波函数φ(r)作为复数序参量来描述超导态，超导电子数和能系都和序参量相联系。所以，超导态的形成是能系的形成，超导电子的出现和增加，有虚度的增加，能量的降低。

1956年，库珀[10]（L. N. cooper）发表了关于在一个大数量电子的系统中两个电子通过声子相互作用相互吸引后就束缚在一起而形成电子对（库珀对）的论文。在此基础上，巴丁（J. Bardeen）、库珀、施瑞弗（J. R. schrieffer）共同提出了BCS理论[11]。

此后Sato[12]等针对非常规超导材料的一些结构特点，提出了磁涨落对超导电子对形成的影响，认为电子通过交换磁激子形成电子对。到目前为止，还没有很好的超导理论对非常规超导材料的超导机制做出解释。

(2)迈斯纳效应

1933年，德国物理学家迈斯纳（W. Meissner）和奥克森菲尔德(R. Ochsenfeld)发现：处在超导态的物体完全排斥磁场，即只要T<Tc、H<Hc、J<Jc时，超导体内部总有B=0。

根据欧姆定律的微分形式j=σE，当电导率σ→∞时，若j保持有限值，则E必须为零，再结合麦克斯韦方程组及伦敦第二方程可以推得B(z)=B(0)e-z/λez，其中λ为透入深度，此式说明了磁场只能以指数衰减形式透入超导表面，而不能进入超导体内部。1939年，舒恩伯格（D. Shoenberg）等人实验测得[13 ]，从而证实了理论解释的正确。

(3)约瑟夫森效应及接触诱导效应

1962年，英国剑桥大学博士研究生约瑟夫森（B. Josephson）证明，两个以薄的绝缘层相隔的超导体之间会产生一种特殊现象：电子流在没有任何外部电压的情况下可以穿过绝缘层，从一个超导体进入另一个超导体。这就是约瑟夫森效应或“隧道”效应，这种装置称为“约瑟夫森结”，根据这种效应，超导量子干涉仪SQUID（superconducting quantum interference device）问世了，SQUID是超导环路中两个平行的约瑟夫森结，其输出电压信号对通过环路的微弱磁通量极为敏感，使SQUID能探测到50μΤ的磁场，而且一切可转化为磁场的物理量，例如电流、电压、磁化率、温度、位移等，现在还没有任何传感技术能与SQUID相匹敌。

如果一个正常金属与一个超导体组成一个金属-超导结，而且金属层的厚度与超导体的超导电子相干长度ε(0)可比时，这个金属-超导结在低温下将变为超导体。由于超导电子波函数在金属中的泄漏而导致金属呈现超导电性；同样地，由于金属中正常电子在超导中的扩散，超导体的超导电性在某种程度上将被削弱。

金属碳纳米管中电子相干长度约为200å—400 å13，因此用作电极的超导金属材料厚度约为几十个原子层，因此需选用延展性较好的金属超导材料作为电极。

2.碳纳米管超导材料电磁性质与应用

结构不同的碳纳米管可能为半导体、导体或超导体，故其在电磁材料中有着广泛的应用和巨大的开发潜力。它既可以植入纳米元件中充当导线，也可以制成纳米量子元件；可能制作成纳米芯片，从而引发计算机行业的一次新革命；可以制作纳米级的光电技法的电子开关。由于碳纳米管两端有一定的锐度，因此可以作为场发射源，制造纳米级的电子枪，可用于微型显示屏。我国制造的碳纳米显像管无故障工作时间超过1600小时，居世界先进行列。

碳纳米管转换温度跟管的直径有关,直径为1.4nm的单壁管的转换温度为0.55K。此外，碳纳米管能量损失非常低, 所以可以承受的电流密度很高,特别是对于MWNTs而言,可以承受1000MA/ cm2的电流,对于目前常用的电缆来说，大约只有kA/cm2。对于单壁碳纳米管，它的电导率随外磁场的变化而发生显著改变，这说明管内电子的自旋与外磁场之间有较强的相互作用[7]。

三 利用接触诱导效应实现碳纳米管超导

1.单壁碳纳米管的化学合成

目前常用的制备单壁碳纳米管的方法包括激光蒸发与电磁放电。首先介绍利用CO2激光器在室温下，以金属（如Co，Ni等）为催化剂蒸发石墨靶制备单壁碳纳米管的方法[14]。

在室温下，使用波长10.6μm,峰值功率1.0kW的脉冲CO2激光器（脉冲持续时间1-20ms）照射玻璃管中含有约1.2%金属钴或镍的石墨靶，管内充入惰性气体Ar，压强维持在600torr。照射频率为10Hz，总时间长达3-5s。通过莱曼光谱分析得知，产物中单壁碳纳米管含量少于1%。因此此法并不适用于大量制备用作超导材料的单壁碳纳米管。

2006年8月，《Journal of the American Chemical Society》报道了莱斯大Richard Smalley（曾因发现C60分子获1996年诺贝尔奖）等人[15]以化学修饰过的短单壁碳纳米管为模版，在二氧化硅基片上通过热分解乙烯制备单壁碳纳米管，即所谓的碳纳米管的籽晶模版选择性生长的模型。大致方法简述如下：

(1)将纯度较高的单壁碳纳米管（称之为母体）切成长约200nm的较短的碳纳米管；

(2)加入Pluronic F87表面活性剂，使碳纳米管完全分散在水溶液中，使用氧化剂对碳纳米管进行氧化。由于碳纳米管侧壁受到表面活性剂的包裹而不易被氧化，纳米管两端则被氧化为羧基或少量环己烯类。

 (3)用硝酸铁和PEI（聚醚酰亚胺）[16]混合溶液处理样品，在两端开口处个引入一个铁原子，如图所示。将其吸附在氧化硅表面并在惰性气氛中加热时PEI 与Pluronic F87挥发。最后将样品在氢气中加热样品，使参与的Fe(III)还原为Fe(0).

(4)在C2H4气氛中加热样品。在端基Fe原子的催化下，碳纳米管不断生长，最长可达初始长度的30余倍。

与传统合成方法相比，此法有一个无与伦比的优点。由于只有特定手性指标的碳纳米管才会呈现超导特性，但传统合成方法对单壁碳纳米管的手性指标没有选择性，产物必须经化学提纯才能作为超导材料，产率极低；但利用此种模版生长方法，生长所得到的碳纳米管的手性指标（n,m）与母体完全相同，具有相同的超导特性。因此只要以少量具有超导特性的单壁碳纳米管为母体，在短时间能即可制备大量单壁碳纳米管超导材料。

对于碳纳米管超导应用，模版选择性制备法的出现是一项革命性的成果。它使得大量而快速制备碳纳米管超导材料成为可能。

2.利用接触诱导效应实现碳纳米管高温超导

如果一个正常金属与一个超导体组成一个金属-超导结，而且金属层的厚度与超导体的超导电子相干长度ε(0)可比时，这个金属-超导结在低温下将变为超导体。这种由于超导电子波函数在金属中的泄漏而导致金属呈现超导电性的现象，被称为超导接触诱导效应[17]。同样地，由于金属中正常电子在超导中的扩散，超导体的超导电性在某种程度上将被削弱。

按照这一理论，当碳纳米管分子导线连接到尺寸较大的超导电极上时，在宏观上将会显示出超导的特性。据文献[18]中数据，测量电极电阻随环境温度的变化，金属电极随温度的降低尽管其电阻也改变，却没有出现零电阻态(即超导态)。然而，对于碳纳米管，图中显示当温度T<1 K时，该样品的电阻为零，其超导电态被诱导出。单壁碳纳米管的临近诱导实验说明当碳纳米管的特征长度较小(小于其态相干长度)，室温电阻也较小(所合成的纳米管具有良好的金属性)时，此类的碳纳米管的超导电态更可能被观察到，并且可能具有较高的超导转换温度。这为制备碳纳米管超导态提供了一条切实可行的简单方案。

接触诱导效应[19]即让正常态的金属材料与超导材料相接触，当正常态金属的特征长度比其态相干长度和热力学长度都小，同时两种材料的界面接触电阻也十分小时，受超导材料的诱导，该金属有可能从正常态向超导态转化，并且其转化温度与接触的超导体在同一数量级上。根据理论，我们认为可以通过将单壁碳纳米管与超导金属电极相连（如图），在较高温度下实现碳纳米管超导。

五 多壁碳纳米管（MWNTs）在超导材料中的应用

与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管在作为超导材料时有耐受电流高、转变温度高等显著优势。但是由于技术原因，在以往在超导材料研究中，对MWNTs的研究并不多。日本一个由多家科研机构合作的研究小组近日在多壁碳纳米管中观察到了比较好的超导性，临界温度达到12K。这项研究极大地提高了把碳纳米管应用到电子学、建筑材料以及其它产品中去的可能性。19（见http://www.physorg.com/news11668.html）。

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